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全球深海材料研究概況
專欄:行業資訊
發布日期:2022-08-25
閱讀量:1159
作者:互聯網轉載
來源:新材料智庫

隨著經濟發展和人口增長,全球正面臨著不可避免的資源問題,陸地和近海資源逐漸匱乏,各國逐漸把目光轉向深海,當前國際能源開采向深海進軍已經成為一種潮流。據估計,海洋蘊藏了超過全球70%的油氣資源,要開發和利用這些資源,核心的問題是如何解決由于水深造成的低溫、高壓、環境惡劣、作業條件復雜的一系列開發技術問題。而在深海油氣資源的開發過程中,深海材料的研究和應用無疑占有非常重要的地位,因為海洋材料是海洋科技的基礎。隨著海洋產業在國民經濟中的比重日益增長,海洋材料必將發展成為我國未來的新興戰略型支柱產業。高性能海洋工程材料是發展海洋工程裝備的基礎和先導,對于海洋經濟的發展和產業化進程有著重要的戰略意義。因此,研究深海材料的應用及海洋防腐對深海資源的開發,緩解世界性的能源危機具有非常重要的意義。

深海材料應用的研究現狀
深海中應用的主要材料類型

深海中主要應用的材料類型分為2類,一種是制造耐壓殼使用的結構材料,另外一種是制造深潛器所用的浮力材料。

目前深海裝備耐壓殼使用的材料分為金屬材料和非金屬材料。金屬材料主要在深潛器上使用,包括鋼和鈦合金。美、日、英、俄等國的船廠都使用鋼作為耐壓殼體材料,這些國家的一部分深潛器使用鈦合金作耐壓殼體。其中,美國深潛器的耐壓殼主要使用Hy系列調質鋼和鈦合金。日本潛艇用鋼有NS-30、NS-46、NS-63、NS-80、NS-90和N S -110,其“深海2000”深潛器使用鈦合金(Ti -6Al -2Nb -4VELI)作耐壓殼材料。英國在二戰后研制了QT系列潛艇用鋼建造潛艇,1968年制訂了Q1(N)鋼的規范,后來還仿制了Hy-l00和Hy-l30。英國“機敏”級潛艇計劃使用Q2(N)作耐壓殼材料。俄羅斯是世界上第1個用鈦合金建造潛艇耐壓殼的國家,其用鈦合金建造潛艇的技術世界領先,有4級潛艇使用了鈦合金作耐壓殼材料,其余潛艇均采用高強度鋼作耐壓殼體材料。

非金屬材料主要在深潛器上使用,深潛器的耐壓殼上使用的非金屬材料主要有先進樹脂基復合材料和結構陶瓷材料。美國用石墨纖維增強環氧樹脂材料成功制造出自動無人深潛器AUSSMOD2的耐壓殼體,還計劃用石墨纖維增強環氧樹脂材料代替鈦合金制造耐壓殼體封頭。陶瓷的強度和彈性模量很高,而且具有耐腐蝕、耐磨損、耐高溫、電絕緣、非磁性和可透過輻射的優點,密度又比一般金屬材料低,是很有發展潛力的高比強度材料。

深潛浮
力材料技術

目前,深海勘探開發主要以利用深潛器和水下機器人的深潛技術為主,由于在海洋中,深度每增加10m,相應地壓強就要隨之增加1.03×105P a,因此,深潛器常采用無動力上浮技術,這就要求深潛器的材料既要有一定的耐壓性,又能提供一定的浮力來保證潛水器的有效載荷量及其水下安全性能。近年來,人們主要開始研制輕質高強度固體浮力材料。固體浮力材料可以按材質和性能的不同分為3大類,即化學泡沫復合材料、微球復合泡沫材料(這2者也被稱為兩相復合泡沫材料)和輕質合成復合材料(又被稱為三相復合泡沫材料)。這3類材料在海洋環境中應用范圍各不相同。

國外對于高強度固體浮力材料的研究是從20世紀60年代開始的,其中,美國和俄羅斯等國固體浮力材料密度一般在0.4~0.6g / cm3,耐壓強度為40~100MPa。此外,國外的固體浮力材料大多是復合輕質浮力材料,這種材料主要以環氧樹脂為粘結劑,并大量填充空心玻璃微珠及其他添加劑形成,其在深海中可以承受較高的壓強,并且在長時間內基本不吸收水分。相比較而言,國內固體浮力材料研究起步較晚,所用材料成本較低,但是耐壓性較弱,并且容易吸收水分,影響浮力效果及安全性能。陳爾凡等以環氧樹脂作為基體,并填充空心玻璃微珠,然后用改性胺類固化劑大幅度縮短固化時間,最后以液體聚硫橡膠作為增韌劑,制成了高強度、低密度、低吸水率的深海浮力材料。山東青島海洋化工研究院有限公司開發出了密度低、耐靜水壓高、吸水率低且穩定、對環境無污染的無毒、無害、無味的可加工固體浮力材料。

深海應用中主要材料的研制

深海應用中主要材料的研制包括高性能鋼、合金材料和復合材料。

高性能鋼

鋼具有承受力強、易于加工、成本低廉的特性,使得它成為海洋設施中最經常使用的材料,尤其是高性能鋼,其韌性好,疲勞強度和吸收能量方面的特性都很高,使其在深海設施的制備中得到了更為廣泛的應用。

高性能鋼主要包括深海管線鋼X70鋼板以及R3級海洋系泊鏈用鋼。 31.8mm厚X70海底管線用鋼的化學成分及力學性能要求如表1和表2所示。

基于深海管線用鋼大壁厚和高性能的要求,采用350/400mm特厚連鑄坯,在鋼坯加熱過程中需要考慮2個方面:一是原始奧氏體晶粒度的控制;二是第二相溶解和成分均勻化。

合金材料

合金材料主要包括鈦合金、鎳合金、鋁合金以及銅鎳合金。

鈦材料是現在使用的工業用金屬材料中耐腐蝕性能最好的材料之一。深海調查船使用最多的是耐海水腐蝕特性相當好的鈦材料Ti-6Al-4V合金。美國的阿魯賓號、法國的諾契魯號等乘務員用的耐壓倉就是由Ti-6Al-4V合金制成的。此外,美國的紐庫利夫號乘務員用的耐壓倉使用的是Ti-6Al-2Nb-1Ta-0.8Mo合金,這是美國開發的用于制造海洋用重載高強度構件的材料,其抗拉強度,耐海水腐蝕特性等與Ti-6Al-4V合金大致相同。

鎳合金是海水或海洋環境用緊固件可選用的一種材料,這類合金的強度比銅鎳合金、不銹鋼和鎳基合金高得多,含大約9%~16%鎳的鎳基合金具有非常好的耐海水腐蝕性能。為了獲得好的力學性能,這種合金能夠進行冷加工,用于允許出現腐蝕的場合。沉淀硬化鎳基合金是通過添加鋁、鈦、鈮和鈷進行強化的。沉淀硬化鎳基合金是高強度緊固件最適用的一類合金,采用這類鎳基合金,屈服強度可達825~952MPa,還有一種名叫MP35N的合金其性能類似于鈦合金。當不銹鋼和鎳基合金制造的緊固件被置于海水下(部分或全部)時,耐縫隙腐蝕是最重要的特性。縫隙腐蝕隨合金成分、冶金狀態和縫隙的嚴重程度而不同。

海洋的特殊環境對深海材料提出了一些特殊的要求,比如深海材料要具有耐蝕性、水密性、輕質性和防止生物附著性等,而鋁合金的密度小、輕度高、導電導熱性好、耐腐蝕易加工的特性使其很好的符合了這種要求,因而在海洋環境中得到了很好的應用。鋁合金在大氣腐蝕下會形成高附著性水合氧化鋁薄膜,這些不溶于水的牢固的連續鈍化膜可以阻擋腐蝕介質。但是鋁合金在海洋環境中的腐蝕除了與自身的因素有關外,還要受到海水環境因素的影響,比如海水中的二氧化碳-碳酸鹽體系等。由于鋁合金材料的優異性能,以及特殊的海洋腐蝕環境,各國都廣泛開展了將鋁合金材料應用于深海的研究,尤其是提高其抗腐蝕性能的研究,使這種材料將在更廣泛的領域內得到應用。

一些海洋系統比如熱交換器、閥門、儀器、管道等通常要承受溫度、壓力及海水流速的變化,同時又要抵抗海水的腐蝕,這些都對建造這些系統的材料提出了特殊的要求。研究表明,銅鎳合金作為調幅分解強化型合金,具有很好的抗腐蝕性能和抗海洋生物生長能力,并且強度高、有較好的導電導熱性、優良的抗熱應力松弛性能以及較好的疲勞特性,這些都使得銅鎳合金在深海材料的研制中得到了廣泛關注。其中,含鎳10%的銅鎳合金,又稱為低鎳白銅(B10),其抗腐蝕性能更好,對腐蝕的溫度敏感性較低,抗污性能好,并且生產工藝難度小,成本低廉,得到了世界各國的普遍青睞。

復合材料

復合材料是由一個作為基質的聚合材料、金屬材料或陶瓷材料以及一個作為增強材料的纖維或微粒物質構成的材料。其作為深海材料有著許多優勢,包括質量輕、強度高、耐腐蝕性和耐濕性能好以及很好的疲勞性能。海洋環境下最常使用的是聚合物基和樹脂基復合材料,如石墨復合材料、玻璃纖維等。由于在深水領域對材料的質量、抗腐蝕性能的特殊要求,復合材料以其優異的特性必將得到廣泛的開發和應用。目前,復合材料主要用于生產帶式管纜和系纜、“形狀感應氈”、維纏繞復合材料立管、可卷繞復合材料管線。

海洋防腐涂料的研究現狀
海洋腐蝕機理

海洋環境是腐蝕非常嚴重的環境之一,置于這種環境中的材料設備主要受到大氣腐蝕、細菌腐蝕、二氧化碳腐蝕以及海水腐蝕。其中,大氣腐蝕主要是銹蝕;細菌腐蝕主要是由水中的硫酸鹽還原菌和腐生菌引起的腐蝕;二氧化碳溶于水形成碳酸時,會產生二氧化碳腐蝕;海水腐蝕主要是金屬在海水中產生電化學反應而被破壞的現象。海洋環境下主要的腐蝕類型包括:均勻腐蝕與電腐蝕、晶間腐蝕、縫隙腐蝕和點腐蝕、侵蝕以及應力腐蝕破裂。在海洋環境中,要根據不同的腐蝕機理采取不同的方案,其中,比較常見的防腐蝕方案是在金屬表面涂防腐涂料。

隨著海洋產業在國民經濟中的比重日益增長,海洋材料必將發展成為我國未來的新興戰略型支柱產業

海洋防腐涂料

海洋防腐屬于重防腐領域,因此對涂料的質量要求較高,要有良好的附著力和機械強度,并且具有耐鹽霧性能、耐老化性能、粘接性能以及工藝性能。目前,國外主要是規模較大的公司或者政府部門在研發海洋防腐涂料,代表性產品有英國的棕櫚酸異丙酯(IP)、日本關西涂料、丹麥赫普涂料(Hemple)、荷蘭式瑪(Sigma)涂料等。主要的海洋防腐涂料包括水性涂料、油性涂料、醇酸涂料、氨基甲酸酯涂料、乙烯基涂料、氯化橡膠、環氧(樹脂)涂料、硅酮涂料、鋅涂料以及煤焦油。其中,水性涂料幾乎無氣味具有應用簡便并且容易清除的特征;油性涂料價格相對便宜,具有可滲透性,適于在溫和的大氣條件下使用;醇酸涂料的防腐性能好于油性涂料,但是不適用于防化學物質;氨基甲酸酯涂料的防磨損性和防腐蝕性均較好;乙烯基涂料不容易變濕和粘著,有著較好的防酸堿液性能;氯化橡膠不容易變濕,并且變濕后很容易干,有較好的防水和防無機物性能;環氧(樹脂)涂料應用簡便,防水防潮,并有較好的防無機酸和防化學物質特性;硅酮涂料的斥水性非常好,但不適于防化學物質;鋅涂料主要用于電蝕防護,在中性和微堿溶液中使用更有效;煤焦油主要是熱用,并且在地下有較好的應用效果。

海洋平臺防腐蝕涂料技術

針對不同性能涂料的使用要求和使用區域,采取相對應的建造施工工藝和涂裝施工工藝,實現構件制造和構件涂裝一體化、協同化,提高生產效率和涂裝質量,提高涂覆系數,達到防腐性能指標是海洋平臺防腐涂裝工作的關鍵所在。海洋平臺防腐蝕涂料技術研究的重點包括涂裝的原則以及涂裝的重點,涂裝的重點包括涂裝時表面的處理以及施工過程中的一些要求。

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